Energetik

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Chemische Energetik

Dieses Beispiel setzt fundierte Kenntnisse über das chemische Gleichgewicht und Elektrochemie voraus.

1. Molare Wärmekapazität

- Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität verschiedener Stoffe
- Berechnung der Molaren Wärmekapazitäten, Regel von Dulong-Petit und Deutung über die Theorie idealer Gase
- Beispiel 

2. Lösungsenthalpien

- Bestimmung der Lösungsenthalpien verschiedener Stoffe
- Hydratationsenergie, Solvatationsenergie, Gitterenergie
- Beispiel

3. Born-Haber Kreisprozess

Beispiel: Bildung von Kaliumchlorid
Dieses Beispiel wird in der Literatur sowie in Schulbüchern ausführlich beschrieben.

4. Reaktions- und Bildungsenthalpien

- Bestimmung der Reaktionsenthalpie des Zerfalls von Wasserstoffperoxid (Beispiel)
- Bestimmung der Bildungsenthalpie von Wasser
- Berechnung der Bildungsenthalpie von Wasserstoffperoxid (Beispiel)
- Bestimmung der Neutralisationsenthalpie der Reaktion von Natronlauge mit Salzsäure,
   thermometrische Titration (Beispiel)
- Standardenthalpien, Beispiele zum Satz von Hess (siehe Literatur)
- Bindungsenthalpien (siehe Literatur)
- Bestimmung der Verbrennungsenthalpien und Heizwerten von organischen Stoffen (Beispiel)

5.  I. Hauptsatz

- geschlossene Systeme: kein Stoffaustausch, aber Energieaustausch,
   Änderung der inneren Energie gleich der aufgenommenen bzw. abgegebenen Energie
- offene Systeme: Stoffaustausch (Gase) und Energieaustausch,
   Änderung der Enthalpie = Änderung der inneren Energie + Volumenarbeit (Gase)
- Volumenarbeit bei Gasreaktionen (Produkt aus Druck und Volumenänderung)
- Änderung der inneren Energie und der Enthalpie am Beispiel des Zerfalls von Wasserstoffperoxid (Beispiel)

6. Freie Enthalpie und Entropie

- Bestimmung der Reaktionsenthalpie der Reaktion von Zink mit Kupferionen,
   der Reaktion von Kupfer mit Silberionen
- Vergleich der bestimmten Reaktionsenthalpien mit den elektrischen Energien
   der entsprechenden galvanischen Elemente
- Änderung der freien Energie, Gibbs-Helmholtz-Gleichung und Entropie (Beispiel),
   II. und III. Hauptsatz der Thermodynamik
- Bestimmung der Reaktionsenthalpie und der Änderung der freien Energie der
   Reaktion von Zink mit Brom (Beispiel)
- Berechnung von Entropieänderungen bei Aggregatzustandsänderungen und aus
   freien Enthalpieänderungen
- Anwendung auf die Löslichkeit von Stoffen

Beispiele für Klausuraufgaben

7. Freie Enthalpie und chemisches Gleichgewicht

- Herleitung der Beziehung zwischen Änderung der freien Standardenthalpie und
   Gleichgewichtskonstanten
- Berechnung von Löslichkeitsprodukten
- Untersuchung  von Estergleichgewichten

Literatur:

- Chemische Energetik   Der Chemieunterricht 1/1984
- Böhland   Chemische Schulexperimente Band 5   Harri Deutsch 1979
- Markert   Chemische Affinität   Studienbücher Chemie    Diesterweg-Salle 1978
- Thermodynamik und Kinetik chemischer Reaktionen   Studienbücher Chemie
   Diesterweg-Salle 1974
- Chemische Thermodynamik   Der Chemieunterricht 3/1975
- Experimentelle Energetik   Praxis der Naturwissenschaften Chemie 7/1987
- Energie   Praxis der Naturwissenschaften Chemie 2/1993 und 2/1994
- Literatur zu Schulexperimenten

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Spezifische und Molare Wärmekapazität

Versuchsdurchführung:

Benötigt wird ein Kalorimeter. Alternativ kann man ein Becherglas benutzen, das in eine passende Öffnung eines Styroporblocks gesteckt wird oder das von außen mit einer Schaumstofflage isoliert wird.

100 g Wasser werden auf etwa 50 ^oC erwärmt und in das Kalorimeter gegeben. Die Temperatur des Wassers (T₂) im Kalorimeter wird genau bestimmt (Thermometer mit 1/10-Gradeinteilung). In das Kalorimeter wird nun eine genau abgewogenen Masse eines Metalls (am Besten gekörnt)  gegeben (z.B. 50 g Cu, Zn, Pb, Fe) und danach die Temperatur des Wassers (T_m) bis zur Temperaturkonstanz (Mischungstemperatur) wieder genau bestimmt. Die Temperatur des Metalls (T₁) muss zuvor ebenfalls bestimmt werden. Hierbei kann man die Temperatur nehmen, bei der das Metall gelagert wurde (Zimmertemperatur).

Alternativ kann man das Metall vorher in einem Wasserbad erwärmen und in Wasser bei Zimmertemperatur geben.

Auswertung: (Beispiel für Kupfer)

(vergleiche Lehrbücher für Physik SI: Wärmelehre)

Das Metall nimmt genau die Wärmemenge auf, die vom Wasser abgegeben wird. Die Kalorimeterkonstante wird vernachlässigt.

W(W) = c(W)* m(W) * (T₂ - T_m)     

W(Cu) = c(Cu) * m(Cu) * (T_m - T₁)

W(W) = W(Cu)

spezifische Wärmekapazität für Kupfer:

c(Cu) =  (c(W)* m(W) * (T₂ - T_m) ) / (m(Cu) * (T_m - T₁))

spezifische Wärmekapazität von Wasser:  c(W) = 4,19 J / (g * K)    
T₂  = 49,5 ^oC
T_m  = 48,1 ^oC
T₁  =  20,2 ^oC
m(W) = 100 g
m(Cu) = 50 g

Damit ergibt sich:      c(Cu) = 0,42 J / (g * K)

Molare Wärmekapazität von Kupfer:

c_M(Cu) = c (Cu) * M(Cu) = 0,42 J / (g * K) * 63,54 g/mol = 26,7 J / (mol * K)

Literaturwerte:

c(Cu) = 0,38 J / (g * K)       c_M(Cu) = 24,15 J / (mol * K)

Die Regel von Dulong-Petit besagt, dass die Molare Wärmekapazität von Elementen in der Größenordnung von
25  J / (mol * K) liegt.

Eine Deutung kann über die Theorie idealer Gase erfolgen. Im Gitter der Elemente haben die Atome 6 Freiheitsgrade, 3 für die kinetische und 3 für die potentielle Energie. Bei Wärmeaufnahme wird die innere Energie des Stoffes erhöht und damit schwingen die Atome im Gitterverband schneller.
Für die Molare Wärmekapazität gilt:
c_M = 6 * R/2  
Gaskonstante:   R = 8,3 J / (mol * K)
Damit ergibt sich: c_M = 24,9 J / (mol * K)

Die Molare kinetische Energie pro Freiheitsgrad beträgt:
1/2 m v² = 3 * R * T = c_M * T

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Lösungsenthalpien

Versuchsdurchführung:

Benötigt wird ein Kalorimeter. Alternativ kann man ein Becherglas benutzen, das in eine passende Öffnung eines Styroporblocks gesteckt wird oder das von außen mit einer Schaumstofflage isoliert wird.

In das Kalorimeter werden 100 g  Wasser gegeben, dessen Temperatur anschließend genau bestimmt wird (Thermometer mit 1/10-Gradeinteilung). Unter Rühren wird 0,1 mol eines Stoffes (siehe Tabelle mit Beispielen) in das Wasser gegeben. Nach dem Auflösen wird die Temperatur wieder genau bestimmt (Temperaturkonstanz).

Auswertung:

Die Kalorimeterkonstante wird vernachlässigt.

Berechnung der Lösungswärme für Kaliumchlorid:

W_L =  c(W)* m(W) * (T₁ - T₂)
W_L  = 4,19 J / (g *K) * 100 g * (20,5 - 16,2) K = 1801,7 J = 1,8 kJ

Der Lösungsvorgang ist demnach endotherm.

Berechnung der Lösungsenthalpie:

DH_L = W_L / n = 1,8 kJ / 0,1 mol = 18 kJ / mol
(D steht für Delta)

Literaturwert: 17,2 kJ / mol

Beim Lösen muss Energie zur Trennung des Ionengitters aufgebracht werden (Gitterenergie). Außerdem wird Energie bei der Hydratation bzw. Solvatation der Ionen (bzw. Moleküle) durch Wassermoleküle frei. Bei flüssigen organischen Stoffen (Ethanol, Aceton) spielt die Gitterenergie natürlich keine Rolle.
Die Lösungsenthalpie ist demnach die Summe der Gitterenergie und der Hydratationsenergien der Ionen.

DH_L = E_G + E_Hy(K⁺) + E_Hy(CL^-) 

Berechnung der Lösungsenthalpie von Kaliumchlorid über Literaturwerte:

DH_L = 707 kJ / mol - 314 kJ / mol - 346 kJ / mol = 17 kJ / mol

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Reaktionsenthalpie

Versuchsdurchführung:

Benötigt wird ein Kalorimeter. Alternativ kann man ein Becherglas benutzen, das in eine passende Öffnung eines Styroporblocks gesteckt wird oder das von außen mit einer Schaumstofflage isoliert wird.

In das Kalorimeter werden 190 g Wasser und 10 g Wasserstoffperoxid (Massenanteil = 35 %) gegeben. Die Temperatur der Lösung wird bestimmt (Thermometer mit 1/10-Gradeinteilung). Nach Zugabe von 5 g Mangan-IV-oxid (Braunstein) als Katalysator und Einsetzen der Reaktion wird die maximale Temperaturerhöhung bestimmt.

Alternativ kann man 180 g Wasser, 10 g Wasserstoffperoxid und 10 mL gesättigte Kaliumiodidlösung als Katalysator nehmen.

Auswertung:

Die Temperatur erhöhte sich von T₁ = 19,2 ^oC auf T₂ =30,8 ^oC.
Vernachlässigt wird die Kalorimeterkonstante und die Wärmemenge, die vom Braunstein aufgenommen wird.

spezifische Wärmekapazität von Wasser:  c(W) = 4,19 J / (g * K)

Reaktionswärme:
W (H₂O₂) = c(W)* m(W) * (T₁ - T₂) 
W (H₂O₂) = 4,19 J / (g * K) * 200 g * -11,6 K = -9721 J = -9,721 kJ

Die Reaktion ist demnach exotherm.

Reaktionsenthalpie:

H₂O₂   -> H₂O + 1/2  O₂

Stoffmenge von Wasserstoffperoxid in 10 g der Lösung:
n(H₂O₂) = 3,5 g / (34 g / mol ) = 0,103 mol

DH_R (H₂O₂) = - 9,721 kJ / 0,103 mol = -94,4 kJ / mol
(D steht für Delta)

Literaturwert:    DH_R (H₂O₂) = -98,5 kJ / mol

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Volumenarbeit und innere Energie:

H₂O₂   -> H₂O + 1/2  O₂

Volumenarbeit:

Bezogen auf 1 mol Wasserstoffperoxid entstehen unter Normalbedingungen 11,2 l Sauerstoff (1/2 V_M).

Druck: p = 1013 mbar = 1013 hPa = 101300 Pa = 101300 N/m²

Volumenarbeit = Druck * Volumenänderung
W_V = 101300 N/m² * 0,0112 m³ = 1135 N*m = 1,135 kJ

Änderung der inneren Energie = Reaktionsenthalpie - Volumenarbeit

DU (H₂O₂) = DH_R (H₂O₂) - W_V
DU (H₂O₂) =  -98,5 kJ/mol - 1,135 kJ/mol = - 99,6 kJ/mol
(D steht für Delta)

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Bildungsenthalpie

Berechnet wird die Bildungsenthalpie von Wasserstoffperoxid aus den Elementen ausgehend von der experimentell bestimmbaren Bildungsenthalpie von Wasser und der Reaktionsenthalpie des Zerfalls von Wasserstoffperoxid.

H₂ + 1/2 O₂  -> H₂O      DH_B (H₂O) = -285 kJ / mol

H₂O₂   -> H₂O + 1/2  O₂     DH_R (H₂O₂) = -98,5 kJ / mol  

H₂O + 1/2  O₂  ->  H₂O₂     DH_B1 (H₂O₂) = +98,5 kJ / mol

H₂ + O₂  -> H₂O₂  

DH_B (H₂O₂) = DH_B1 (H₂O₂) + DH_B (H₂O) = + 98,5 kJ / mol  - 285 kJ / mol = - 186,5 kJ /mol
(D steht für Delta)

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Neutralisationsenthalpie

Versuchsdurchführung:

Benötigt wird ein Kalorimeter. Alternativ kann man ein Becherglas (100 mL) benutzen, das in eine passende Öffnung eines Styroporblocks gesteckt wird oder das von außen mit einer Schaumstofflage isoliert wird.

In das Kalorimeter werden 20 mL Natronlauge (c = 2 mol/L) gegeben, deren Temperatur genau bestimmt wird (Thermometer mit 1/10-Gradeinteilung).
Eine Bürette wird mit mindestens 30 mL Salzsäure (c = 2 mol/L) oder Schwefelsäure (c = 1 mol/L) gefüllt, deren Temperatur gleich der Temperatur der Natronlauge sein muss..
Man titriert nun unter Rühren die Natronlauge, wobei nach jeweils 2 mL zugegebener Säure die Temperatur der Lösung bestimmte wird.

Auswertung:

OH^-_(aq) + H⁺_(aq) -> H₂O

Berechnung der Reaktionswärme:

Vernachlässigt wird die Kalorimeterkonstante.
Am Äquivalenzpunkt wurden 20 mL Säure verbraucht. Die gesamte Lösung beträgt damit 40 mL. Vereinfacht werden unter Vernachlässigung der höheren Dichte der Lösung 40 g angenommen.

W_R =  c(W)* m(W) * (T₁ - T₂)
W_R = 4,19 J/(g*K) * 40 g * (19,5 - 33,7) K = -2380 J

Berechnung der Reaktionsenthalpie (Neutralisationsenthalpie):

Reagiert haben:   n (OH_(aq)^-) = n (H_(aq)⁺) = 0,04 mol

DH_R =  -2,38 kJ / 0,04 mol = -59,8 kJ/mol
(D steht für Delta)

Alternative Durchführung:

In das Kalorimeter werden 50 mL Salzsäure (c = 1 mol/L) gegeben, deren Temperatur genau bestimmt wird. Zu der Säure werden genau 2 g Natriumhydroxid (0,05 mol) gegeben. Unter Rühren wird die Temperatur bis zur Temperaturkonstanz gemessen.

Bei der Berechnung der Neutralisationsenthalpie muss von der berechneten Reaktionsenthalpie die Lösungsenthalpie von Natriumhydroxid (-44 kJ/mol) abgezogen werden.

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Verbrennungsenthalpie

Versuchsdurchführung:

Als Kalorimeter benutzt man, sofern kein im Lehrmittelhandel erhältliches Verbrennungskalorimeter vorhanden ist, ein Becherglas (250 mL), das von außen mit einer Lage Steinwolle ummantelt ist. Dieses Becherglas wird eingespannt, mit 100 mL Wasser gefüllt und von unten unmittelbar (ohne Wärmeleitnetz) mit der Flamme des brennenden Stoffes erhitzt.

Beispiel Methanol:
Man benutzt einen Spiritusbrenner, der mit Methanol gefüllt wird. Der Brenner wird vorher und nachher gewogen.
Bei der Verbrennung von 1,12 g Methanol erwärmt sich das Wasser (100 g) von 19,5 auf 45,2 ^oC .

Beispiel Teelicht (Paraffinkerze):
Das Teelicht wird vorher und nachher gewogen. Bei der Verbrennung von 0,3 g Paraffin erwärmt sich das Wasser (100g) von 19,7 auf 32,7 ^oC .

Man kann eine bestimmte abzuwiegende Menge eines Stoffes (z.B. Heptan oder Benzin) auch in einem kleinen Porzellantiegel verbrennen. Hierbei geht jedoch zusätzlich etwas Wärme durch die Erwärmung des Porzellantiegels verloren.

Auswertung:

Die Kalorimeterkonstante beträgt: c_K = 259 J/K
spezifische Wärmekapazität von Wasser:  c(W) = 4,19 J / (g * K) 

Verbrennungsenthalpie von Methanol:

CH₃OH + 3/2 O₂ -> CO₂ + 2 H₂O

W(CH₃OH) = (c(W) * m(W) + c_K) * (T1 - T2)
W(CH₃OH) = (4,19 J / (g *K) * 100 g + 259 J/K ) * (19,5 - 45,2) = - 17425 J = - 17,425 kJ

n (CH₃OH) = 1,12 g / 32 g/mol = 0,035 mol

DH_R (CH₃OH) = - 17,425 kJ / 0,035 mol = - 497,85 kJ/mol

Literaturwert: DH_R (CH₃OH) = - 750 kJ/mol

Heizwert von Paraffin:

W(Paraffin) = (c(W) * m(W) + c_K) * (T1 - T2)
W(Paraffin) =  (4,19 J / (g *K) * 100 g + 259 J/K ) * (19,7 - 32,7) = - 8814 J

Heizwert = 8814 J / 0,3 g = 29380 J/g

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Freie Enthalpie und Entropie

Versuchsdurchführung:
(vergleiche Reaktionsenthalpie)

1. In ein Kalorimeter werden 100 mL einer Kupfersulfatlösung (c = 0,1 mol/L) gegeben. Die Temperatur der Lösung wir gemessen (Thermometer mit 1/10-Gradeinteilung). Nun gibt man 3 g Zinkpulver hinzu und misst unter Rühren die maximale Temperatur.

2. In ein Kalorimeter werden 100 mL einer Silbernitratlösung (c = 0,1 mol/L) gegeben. Die Temperatur der Lösung wir gemessen (Thermometer mit 1/10-Gradeinteilung). Nun gibt man 3 g Kupferpulver hinzu und misst unter Rühren die maximale Temperatur.

Auswertung:
(vergleiche Reaktionsenthalpie)

Cu²⁺ + Zn -> Cu + Zn²⁺    DH_R = -214 kJ/mol

2 Ag⁺ + Cu -> 2 Ag + Cu²⁺    DH_R = -147 kJ/mol

Vergleich der Reaktionsenthalpien mit den elektrischen Energien entsprechender galvanischer Zellen:

W_el = n * F * U

n: Menge der umgesetzten Elektronen in mol
F: Faradaykonstante (96490 C/mol)
U: Spannung = Potentialdifferenz (E₁ - E₂) unter Standardbedingungen

W_el (Zn/Cu) = 2 mol * 96490 C/mol * (-0,76V - 0,35V) = -214 kJ/mol

W_el (Cu/Ag) = 2 mol * 96490 C/mol * (0,35V - 0,81V) = -88,6 kJ/mol

Beide Reaktionen verlaufen demnach exergonisch.

Gibbs-Helmholtz-Gleichung:

W_el = DG = DH_R - T * DS
(D steht für Delta)

Für das System Cu/Zn sind elektrische Energie (Änderung der freien Enthalpie) und Reaktionsenthalpie gleich.
Für das System Ag/Cu gilt:

T * DS = DH_R - DG
DS = (DH_R - DG) / T = (-147 kJ/mol + 88,6 kJ/mol) / 293 K = - 0,199 kJ/(mol * K)

Die Reaktion verläuft unter einer Entropieabnahme. Diese kann man damit interpretieren, dass das Verhältnis der Ionen in der Lösung vor und nach der Reaktion 2 : 1 beträgt (Zunahme der Ordnung der kleinsten Teilchen). Beim System Cu/Zn ändert sich die Teilchenanzahl nicht. Es tritt keine Entropieänderung auf, weil der Ordnungszustand gleich bleibt.

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Reaktion von Zink mit Brom

Versuchsdurchführung:

In einem Kalorimeter werden 200 mL Wasser mit 1 mL Brom (= 3,11 g) versetzt. Die Temperatur der Lösung wird gemessen (Thermometer mit 1/10-Gradeinteilung). Nun werden 12 g Zinkstaub hinzugegeben. Die Temperatur wird unter Rühren gemessen, bis die maximale Temperatur erreicht worden ist

Auswertung:
(vergleiche Reaktionsenthalpie)

Zn + Br₂ -> Zn²⁺_(aq) + 2 Br^-_(aq)

Reaktionswärme:

W_R =  c(W)* m(W) * (T₁ - T₂)
W_R = 4,19 J/(g*K) * 200 g * (19,7 - 28,2) K = - 7123 J = 7,123 kJ

Reaktionsenthalpie:

n (Br₂)  = 3,11 g / 159,8 (g/mol) = 0,0195 mol
DH_R =  -7,123 kJ / 0,0195 mol = - 365,3 kJ/mol

Literaturwert: DH_R = - 394,6 kJ/mol

elektrische Energie eines Zink/Brom-Elements:

W_el = n * F * U

n: Menge der umgesetzten Elektronen in mol
F: Faradaykonstante (96490 C/mol)
U: Spannung = Potentialdifferenz (E₁ - E₂) unter Standardbedingungen

W_el (Zn/Br₂) = 2 mol * 96490 C/mol * (-0,76V - 1,09V) =  - 357,0 kJ/mol

Die freie Enthalpie entspricht der elektrischen Energie:

W_el = DG = DH_R - T * DS       (Gibbs-Helmholtz-Gleichung)

Entropieänderung:

T * DS = DH_R - DG
DS = (DH_R - DG) / T = (-394,6 kJ/mol + 357,0 kJ/mol) / 293 K = - 0,128 kJ/(mol * K)

Von der Reaktionsgleichung her würde man eine Entropiezunahme erwarten, da nach der Reaktion scheinbar mehr ungeordnete Teilchen (Ionen) in der Lösung vorhanden sind. Die Entropieabnahme ist jedoch dadurch zu erklären, dass die Ionen in der Lösung hydratisiert vorliegen und damit offensichtlich ein etwas höherer Ordnungszustand erreicht wird.

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